改善された選択性を有するガスセンサ

专利摘要:
本発明は、複数のガスを検出するためのガスセンサ（１）に関する。このガスセンサ（１）は、基板（２）上に形成された少なくとも１つのガス感受層を有し、基板（２）上には、ガス感受層と接触接続するために少なくとも１つの導体トラック（３）がさらに設けられ、導体トラック（３）は、ガス検出への導体トラック（３）の影響を回避するために、無触媒特性を有する添加物含有金属酸化物材料により形成される。これにより、従来技術の不都合が回避され、ガス感受層によりガスを検出するときに感受特性に影響を及ぼすことのないガス感受層の接触接続が提供される。
公开号:JP2011506940A
申请号:JP2010537281
申请日:2008-11-27
公开日:2011-03-03
发明作者:シュパンハケ，ヤン；ヘルビッヒ，アンドリアス；ミューラー，ゲルハルト
申请人:エーアーデーエス・ドイッチュラント・ゲーエムベーハー；
IPC主号:G01N27-12

专利说明:

[0001] 本発明は、ガスを検出するため、基板上に形成された少なくとも１つのガス感受層を有し、その基板上にはさらに、ガス感受層と接触接続するための少なくとも１つの導体トラック（配線）が設けられたガスセンサに関する。]
背景技術

[0002] 一般に、コスト効率の良い厚膜金属酸化物センサが、種々のガスおよび蒸気を検出するために用いられている。このようなセンサの消費電力を削減することを目的として、現在、薄膜技術を指向する開発が進められる傾向が見られる。この結果、ガスセンサの感受層は、１００ｎｍ未満の公称層厚からさらに薄くなり、単一のナノチューブあるいナノクラスタ程度と、数ｎｍ程度にまでなっている。さらに、これらの薄膜構造および薄膜層をマイクロマシンコンポーネント上に形成することによって、エネルギーを節約することができる。好適な動作条件下では、消費電力が従来のセンサに比べて５００分の１まで低減される結果が得られる。]
[0003] 基板に形成されるガス感受層は、多くの場合、抵抗測定法で使用される。このため、ガス感受層の電気抵抗の変化が、検出すべきガスの存在、濃度およびタイプに関する情報を提示する。ガスセンサは、多くの場合、高温で使用されるので、感受層との接触接続には貴金属が用いられる。]
[0004] 種々のガスに対する高い感受性は、金属酸化物センサにとって、大きな不都合である。このようなガスセンサが複数のガスに対して非常に強く反応することから、ガスおよびその濃度をあいまいさなしに判定することも可能である。特に、ガスを十分に正確に判定し、かつその濃度を提示するために、異なる温度の下で、それに対するガス感受層の温度依存性を用いることができる。しかしながら、温度依存性のために、多くの場合には、測定すべきパラメータを迅速かつ正確に判定することはできない。]
[0005] そこで、正確に判定するために、異なるガスセンサにより構成されるいくつかのセンサユニットを備えるセンサアレイが用いられている。異なるガスに対してセンサの反応が異なるほど、評価がより容易になる。しかしながら、単層による感受特性は、貴金属により悪影響を受ける。貴金属そのものは触媒として作用し、センサの表面での化学反応に影響を及ぼす。このように、単層の感度特性は、触媒によって変化する。センサ層は、個別に反応するように注意深く成長させられているが、触媒の効果によって、ほぼ同等に近い反応を示す。これにより、ガスセンサの選択性はひどくあいまいなものとなる。]
[0006] これらのセンサが複数のガスに非常に強く反応するということから、センサが異なる温度において使用される場合にのみ、あいまいさのない判定が可能となる。したがって、さらなる手段を利用する場合にのみ、結果として、金属酸化物ガスセンサの感受特性を変えることができる。異なる温度において動作することは、特に、センサアレイを用いて、単一コンポーネントのアレイの異なる感受性および選択性を利用することに適している。異なるセンサユニットが異なる温度レベルで選択的に作動するが、この方法は、最初に異なる温度レベルに到達させなければならないので、結果として、反応時間が削減される不都合がある。]
[0007] さらなる手段として、触媒（プラチナ、金、銀、パラジウム）が添加（ドープ）された感受層が用いられ、感受層としては、たとえば、ＩｎＳｅ、ＭｏＷＯ、ＩｎＳｎＯのような組成物が用いられる。また、感受層の形態の変化、たとえば表面を滑らかに、粗く、あるいは多孔性とすることで、選択性を高めることができる。上記のようにセンサを異なる温度において使用することの他に、フィルタ層を設けることによって、選択性を高める一助とすることができる。]
[0008] 金属酸化物ガスセンサは、抵抗センサモードで動作する。すなわち、センサの電気抵抗の変化が、センサ機能として機能する。センサ抵抗を読み取るために、冒頭で述べた導体トラックのような、感受層に接触接続するための電気的コンタクトが必要とされる。安定性およびその後の酸化の観点から、接触接続用のこれらの電気導体トラックは、多くの場合、プラチナおよび金のような貴金属により形成される。なぜなら、金属酸化物ガスセンサは、３００℃〜４５０℃の温度において動作するためである。]
[0009] 特許文献１には、プラチナ電極および金電極を用い、それらの電極が固体電解質と接触接続される汎用ガスセンサが開示されている。これらの電極は、続いて、それぞれ導体を介して、ミリボルトメーターのような検出手段に接触接続される。特許文献１に開示されているセンサは、種々の温度での測定に特に適しており、たとえば、３００℃の温度では二酸化窒素に対して高い感度があり、４００℃では一酸化窒素に対して高い感度があり、５００℃では一酸化炭素に対して高い感度がある。これは、温度の変化によって選択性が高められることを示しているが、同じように、貴金属製の電極は酸化する傾向があり、測定結果に悪影響を及ぼす可能性がある。]
[0010] 結果として、そのようなガスセンサでは、温度が高くなるほど、金属が感受層内に拡散し、そのガス感受特性に影響を及ぼすという問題が生じる。低温では既に、ガスは好ましく反応し、導体トラックに非常に早く作用し、センサ特性を歪める。層が薄いほど、ドーピングにより敏感に反応する。それゆえ、それらの層は上記の問題にさらに陥りやすいので、マイクロマシン技術によって構成されるガスセンサを用いて種々のガスを測定するという原理は、さらに制限される。]
先行技術

[0011] ＥＰ０８９９５６３Ｂ１]
発明が解決しようとする課題

[0012] したがって、本発明が解決しようとする課題は、上述のような技術の不都合を回避し、かつガス感受層によるガスの検出中に感度特性に影響を及ぼすことのないガス感受層との接触接続を有するガスセンサを提供することにある。]
課題を解決するための手段

[0013] 上記の課題は、請求項１の前段による種々のガスを検出するガスセンサを基本とし、後段の特徴を組み合わせることで解決される。本発明の好都合な発展が、従属項により提供される。]
[0014] 本発明は、ガスの検出時に導体トラックの影響を回避するために、導体トラックが、触媒特性のない添加物含有金属酸化物材料から成るという技術的教示を含む。]
[0015] 本発明の精神は、触媒活性を示さず、結果としてガス検出の測定結果に影響を及ぼすことのない、ガス感受層を接触接続するための材料を提供することである。このために、添加物含有金属酸化物材料を選択することによって、驚くべきことに、優れた導電率にもかかわらず、その材料の触媒活性が検出されず、センサ層がプラチナと接触しても触媒作用による影響を受けないという利点が示され、これにより、一定の温度においても、ガス感受層の選択性が顕著に改善される。]
[0016] 添加物含有金属酸化物は、アンチモンが添加（ドープ）された酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）を含むことが好都合である。ＳｎＯ２：Ｓｂは、種々の方法によって非常に容易に生成することができる。たとえば、非常に適している経済的な製造方法は、電子ビーム蒸着である。酸化スズが５重量％だけ添加される場合には、導体トラックとしての添加物含有金属酸化物材料の優れた導電率が保証される。]
[0017] ガスセンサの好都合な実施形態によれば、ガスを検出するためのガス感受層は、抵抗測定システムとして動作する。このシステムでは、ガス感受層の電気抵抗が、ガスの影響下で変化を示す。この変化によって、１または複数のガスの種類および／または存在に関する定性的および／または定量的情報を特定することができる。添加物含有金属酸化物材料から成る導体トラックを有する本発明のガスセンサは、基板上に形成されガスを検出するためのガス感受層を、１００℃〜１１００℃、好ましくは２００℃〜７００℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃において動作させるために、基板を加熱する加熱式ガスセンサとして実施されることが好ましい。]
[0018] 導体トラックは、リフトオフ法のような既知の処理工程によって容易に形成することができる。熱処理工程の後に、その導体トラックが完全に機能する。材質が酸化物なので、その後に酸化するおそれはなく、センサの安定性を達成できる。既に酸化されている材料を導体トラックとして使用することから、その導体トラックは温度安定性が高く、それゆえ、１０００℃を超える温度において使用するのに適しており、高い温度においても、触媒活性を示すことがない。基板上に導体トラックを形成するためのリフトオフ法では、基板にフォトレジストをコーティングし、その後に形成される導体トラックのコーティングを再び除去する位置について、そのフォトレジストを十分に露光する。次に、基板を、導体トラックの材料、すなわち添加物含有金属酸化物で、広い範囲にわたりコーティングする。基板の表面からフォトレジストを除去する後続の工程中に、フォトレジストが露光されていなかった位置においてのみ、金属酸化物が残される。結果として、非常に小さな構造が形成され、その構造は、ガス感受層を接触接続するために導体トラック構造として用いることができる。このリフトオフ法は、ＳｎＯ２：Ｓｂの形成にも適している。]
[0019] 好ましくは、ガス感受層として、ＩｎＦｅ、ＭｏＷＯまたはＩｎＳｎＯの材料組成が用いられ、プラチナ、金、銀および／またはパラジウムから成る触媒が添加される。さらなる材料の組み合わせも可能であり、添加に用いられた材料以外には、添加物含有酸化物材料から成る導体トラックによる影響は検出されない。]
[0020] 基板上のガス感受層は、約８０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの厚みを有することができる。この層厚は公称層厚にすぎず、数ｎｍ範囲にある単一ナノチューブまたはナノクラスタ程度まで薄くすることもできる。ガスセンサの基板はマイクロマシンコンポーネントとして形成でき、ガスセンサの全体の構造をチップ形式することができるので、ガスセンサを一種のラボチップセンサとして実現することができる。]
[0021] ガスセンサは、ＮＯ２および／またはＨ２の測定のために構成されたガス感受層を有することが望ましく、ＮＯ２およびＨ２の測定は、同じ温度または異なる温度のいずれかにおいて実行することができる。]
[0022] 本発明をさらに改善する手段について、図面を参照して、望ましい実施の形態と共により詳細に説明する。]
図面の簡単な説明

[0023] 基板上の、アンチモンが添加されたスズから成る導体トラックを有するガスセンサの実施の形態を示す図である。
マイクロマシン技術により製造された、感度の異なる層を有するガスセンサアレイを示す図である。
純粋な酸化スズセンサの二酸化窒素に対する応答の一例を示す図である。
図３のガス感受層を有するガスセンサの水素ガスに対する応答の一例を示す図である。
プラチナが添加されたガス感受酸化スズ層を有するガスセンサの二酸化窒素に対する応答の一例を示す図である。
図５のガス感受層を有するガスセンサの水素ガスに対する応答の一例を示す図である。] 図３ 図５
実施例

[0024] 図１は、基板２上にある導体トラック３を示す。導体トラック３は、アンチモンが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）から成る添加物含有金属酸化物材料を有する。導体トラック３は、露光リフトオフ法によって形成されている。] 図１
[0025] 図２は、マイクロマシン技術により製造されるガスセンサアレイとして実施されるガスセンサ１を示す。図面の左側には、第１のガス感受層ユニット４が示され、図面の右側には、第２のガス感受層ユニット５が示される。層ユニット４および５は、それぞれ導体トラック３と接続される。この導体トラック３は、本発明により、アンチモンが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）から成る。第１のガス感受層ユニット４は、純粋な酸化スズ（ＳｎＯ２）の感受層を含む。この純粋なＳｎＯ２層はナノ粒子から成るのに対して、右側に示される第２のガス感受層ユニット５も酸化スズ（ＳｎＯ２）層から成るが、さらに、触媒として、ある量のプラチナが混合されている。このセンサアレイを用いて実験結果が確認されており、それを図３から図６に例示する。] 図２ 図３ 図６
[0026] 図３および図４は、ガス応答をグラフとして示す。このガス応答は、ナノ粒子による純粋な酸化スズ層を用いて測定されたものである。明らかに、図３に示す二酸化窒素に対する応答は、図４に示す水素ガスの応答とは著しく異なる。これらの実験は異なる温度において行われており、温度とは無関係に、応答の仕方は明らかに区別することができるので、異なるガスを高い選択性で検出することができる。] 図３ 図４
[0027] 図５および図６は、第２のガス感受層ユニット５を用いて特定された応答を、グラフとして示す。酸化スズにプラチナを添加しているにもかかわらず、この場合にも、二酸化窒素ガスおよび水素ガスに対する応答の挙動は互いに明らかに区別することができる。その結果は、双方のセンサの応答の挙動が、互いに大きく異なることを示す。一方の層はプラチナが添加さているが、双方の感受層が、その選択的な特性を保持している。導体トラック３の接触材料（図１および図２を参照）は、触媒特性を示さず、それゆえ、単層の感受層の選択性プロファイルを歪めることはない。] 図１ 図２ 図５ 図６
[0028] 本発明の実施の形態は、上記で略述された好ましい実施の形態には限定されない。実際には、他の異なる実施の形態において提示される解決法を用いる多数の変形が可能である。特に、本発明は、導体トラック３による接触接続の実施の形態には限定されず、本発明によれば、添加物含有金属酸化物材料の接触接続の任意のさらなる考えられる可能性を提供することができる。]
[0029] １ガスセンサ
２基板
３導体トラック
４ 第１のガス感受層ユニット
５ 第２のガス感受層ユニット]

权利要求:

請求項1
基板（２）上に形成された少なくとも１つのガス感受層（４、５）を有し、上記基板（２）上には、上記ガス感受層（４、５）と接触接続するために少なくとも１つの導体トラック（３）がさらに設けられた複数のガスを検出するためのガスセンサ（１）において、上記導体トラック（３）は、ガス検出への上記導体トラック（３）の影響を回避するために、無触媒特性を有する添加物含有金属酸化物材料により形成された、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項2
請求項１記載のガスセンサ（１）において、前記添加物含有金属酸化物材料は、アンチモン添加酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）を含む、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項3
請求項１または請求項２記載のガスセンサ（１）において、前記基板（２）は、その上に形成された前記ガス感受層（４、５）を、１００℃〜１１００℃の温度、好ましくは２００℃〜７００℃の温度、そして特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度においてガスを検出するように動作させるために加熱される、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項4
請求項１から請求項３のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記ガス感受層（４、５）のガス検出動作は抵抗測定法により行われ、前記ガス感受層（４、５）の電気抵抗がガスの影響下で変化を示し、その変化により、１または複数のガスの種類および／または存在に関する定性的および／または定量的な情報が特定される、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項5
請求項１から請求項４のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記酸化スズ（ＳｎＯ２）は、５重量％のアンチモン（Ｓｂ）が添加された、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項6
請求項１から請求項５のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記導体トラック（３）は、リフトオフ法により前記基板（２）上に形成されている、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項7
請求項１から請求項６のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記ガス感受層（４、５）は、ＩｎＦｅ、ＭｏＷＯまたはＩｎＳｎＯの組成により形成され、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇおよび／またはＰｄから選択される触媒が添加された、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項8
請求項１から請求項７のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記基板上に形成された前記ガス感受層（４、５）は、約８０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの厚みを有する、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
請求項9
請求項１から請求項８のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記ガスセンサ（１）がラボチップセンサとして構成されるように、前記基板（２）が微小機械コンポーネントとして形成された、ことを特徴とするガスセンサ。
請求項10
請求項１から請求項９のいずれか１項記載のガスセンサ（１）において、前記ガス感受層（４、５）は、ＮＯ２および／またはＨ２の測定用に構成され、ＮＯ２およびＨ２の測定は、異なる温度で実行される、ことを特徴とするガスセンサ。